Важнейшие результаты 1997 г.

Выполнены экспериментальные исследования механизма каталитического роста углеродных нанотруб на поддерживающих подложках в различных физико-химических условиях. Во всех случаях в качестве катализатора использовался металлический никель ввиду относительной простоты фазовой диаграммы двойной системы никель-углерод. В описанных ниже методах синтеза нанотрубных пленок  и слоев никелевый катализатор использован в двух видах:
1. В виде заранее сформированных на подложке (кварц, кремний, слюда и др.) никелевых наночастиц с размером ~10–100 nm.
2. В виде металлической никелевой фольги, поверхность которой была подвергнута различным методам термохимической  и механической обработки.

Использовались различные методы формирования монослоев каталитических частиц на подложках. В одном из них напыленные в вакууме пленки металлического никеля подвергались соответствующей термической обработке. В другом методе композитные пленки, полученные разложением паров диметилглиоксимата никеля на горячей подложке, отжигались в атмосфере водорода.

Для получения углеродных нанотрубных пленок были развиты два оригинальных метода синтеза углеродных нанотруб:
1. CVD-метод (Chemical Vapor Deposition) с использованием в качестве углеродсодержащего предшественника продуктов пиролиза полиэтилена. Метод прост в аппаратурном исполнении и позволяет проводить многочисленные эксперименты, необходимые при исследовании многофакторного процесса роста углеродных нанотруб.
2. Метод синтеза нанотрубок из углеродного пара, получаемого электродуговым разрядом между графитовыми электродами и осаждаемого на горячей каталитически активной подложке. Существенная особенность метода состоит в том, что он устанавливает связь  между каталитическими процессами в дуговом разряде с композитным анодом и каталитическими процессами с использованием разложения углеродсодержащих газов. Это делает возможным проведение сравнительных экспериментов с целью выяснения влияния  различных факторов каталитического процесса на образование и морфологию графитоподобных наноструктур.
На рис.1, 2 можно видеть морфологические особенности углеродных нанотрубок, синтезированных двумя методами.

Рис. 1 Углеродные нанотрубы, выращенные разложением полиэтилена.

 

Рис. 2 Углеродные нанотрубы, выращенные из углеродного пара.

На различных подложках были получены нанотрубные пленки с почти стопроцентным содержанием нанотруб. Методами электронной микроскопии была установлена внутренняя микроструктура таких нанотруб и топологические особенности структур на их основе. Впервые экспериментально показана возможность роста многослойных углеродных нанотруб по ПЖК (пар-жидкость-кристалл) механизму с участием никель-углеродного сплава в качестве   жидкообразующей фазы. Предложена модель, объясняющая появление жидкой фазы при относительно низкой температуре значительным вкладом межфазной поверхностной энергии в свободную энергию наноразмерных каталитических частиц. Наблюдаемое разнообразие синтезированных углеродных форм объяснено с единой позиции нестабильности ПЖК-механизма. Впервые экспериментально установлена генетическая связь между углеродными оболочками и углеродными нанотрубами. Предложен механизм начальной стадии роста углеродных нанотруб, объясняющий преимущественную ориентацию углеродных нанотруб в отсутствие внешних ориентирующих факторов. Установлено, что характер корреляции между размером каталитических частиц и диаметром углеродных нанотруб существенно зависит от механизма роста нанотруб.

Углеродные нанотрубные пленки на поддерживающих подложках вызывают интерес, прежде всего в качестве основы низковольтных автоэлектронных эмиттеров для различных устройств вакуумной эмиссионной электроники. Высокие параметры таких эмиттеров были продемонстрированы в последнее время в ряде работ. В большинстве случаев для получения углеродных нанотрубных пленок используются различные варианты каталитического выращивания на подложках с нанесенным катализатором. Существует, однако, возможность получения нанотрубных слоев на поверхности массивных каталитически активных металлов, в частности, на подложках из никелевой фольги. В отношении к электронным эмиттерам это удовлетворяет требованию электропроводности подложки и автоматически решает проблему адгезии нанотрубного слоя. С использованием пиролиза полиэтилена углеродные нанотрубные слои были синтезированы  на никелевой фольге, поверхность которой была каталитически активирована механической полировкой. Методом дифракции рентгеновских лучей было показано, что такая обработка приводит к образованию слоя (~300 nm толщиной) наноструктурного никеля. Развитая сетка межзеренных границ в таком материале способствует образованию многочисленных каталитически активных центров, равномерно распределенных по поверхности подложки. Кроме того, на несколько порядков возрастает коэффициент диффузии углерода, выделяющегося в результате поверхностных химических реакций разложения углеводородов. Совместное действие этих факторов приводит к быстрому и равномерному по всей поверхности подложки росту углеродных нанотруб. При соответствующих условиях проведения процесса на подложках металлического никеля были получены слои хаотически ориентированных нанотруб толщиной 20-30 mm. Измерения автоэмиссионных характеристик, выполненные в институте радиотехники и электроники РАН (г. Москва) показали, что на таких образцах плотность эмиссионного тока j »10 mA/cm2 достигается при напряженности среднего поля Eav ~ 4 V/mm.

Литература:  

1.E.F. Kukovitskii, L.A. Chernozatonskii, S.G. L’vov, N.N. Mel’nik  Carbon nanotubes of polyethylene. Chem. Phys. Lett. 266, 323,1997
2.N.A. Kiselev, J. Sloan, D.N. Zakharov, E.F. Kukovitskii, J.L. Hutchison, J. Hammer, A.S. Kotosonov  Carbon nanotubes from polyethylene precursors: structure and structural changes caused by thermal and chemical treatment revealed by HREM. Carbon 36, 1149, 1998
3.E.F. Kukovitskii, S.G. L’vov, N.A. Sainov VLS-growth of carbon nanotubes from vapor.  Chem. Phys. Lett. 317, 65, 2000
4.A.L. Musatov, N.A. Kiselev, D.N. Zakharov, E.F. Kukovitskii, A.I. Zhbanov, K.R. Izrael’ynts, E.G. Chirkova. Field electron emission from nanotube carbon layers grown by CVD process.  Applied Surface Science 183, 111, 2001
5.E.F. Kukovitskii, S.G. L’vov, N.A. Sainov, L.A. Chernozatonskii  Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth Chem. Phys. Lett. 2002 (в печати).