ЭПР исследование электрон-дырочных пар в реакционных центрах фотосинтетических систем.

Отдел химической физики, лаборатория молекулярной фотохимии.
Руководитель: член-корр. РАН К.М. Салихов.

Спектроскопия ЭПР является одним из самых информативных методов изучения механизма разделения зарядов в реакционных центрах фотосинтетических систем. Анализ формы ЭПР спектров и их изменения со временем позволяют установить, какие компоненты реакционного центра являются донором электрона и акцепторами электрона, найти расстояние от донора до акцептора и определить взаимную ориентацию донорного и акцепторного центра, определить времена жизни электрона на акцепторах, найти величину обменного взаимодействия в электрон-дырочной паре. Проблема с применением ЭПР для изучения первичных стадий фотосинтеза в том, что время жизни электрона на акцепторах лежит в интервале от сотни пикосекунд до микросекунд. Поэтому концентрация РЦ с разделенными зарядами мала. Но пары разделенных зарядов рождаются в спиновом состоянии, которое является неравновесным. Реакция первичного разделения зарядов в РЦ является неадиабатической, так что спины электрон-дырочной пары P⁺Q^- (P-донор, Q-акцептор электрона) в момент рождения пары наследуют синглетное состояние электронно-возбужденного донора. Неравновесность состояния электронных спинов, с одной стороны, весьма характерным образом сказывается в наблюдаемых ЭПР сигналах, а с другой стороны, позволяет регистрировать ЭПР сигналы от гораздо меньшего количества разделенных зарядов (примерно на два порядка) благодаря неравновесной поляризации спинов. Для исследования РЦ применяют  так называемую времяразрешенную стационарную (иначе сказать, переходную, по-английски transient EPR) ЭПР спектроскопию (разрешение 50-100 нс).

Электрон-дырочная пара в реакционном центре фотосинтеза образуется в запутанном состоянии (entangled state) и является примером пары Эйнштейна-Подольского-Розена-Бома. Пара спинов в синглетном состоянии не дает сигнала электронного парамагнитного резонанса. ЭПР сигнал появляется только в результате спиновой динамики и парамагнитной релаксации. Поэтому в теории спектров ЭПР разделенных зарядов в фотосинтетических системах первостепенное значение имеет анализ их спиновой динамики.
Для спиновой матрицы плотности электрон-дырочной пары решается кинетическое уравнение

rt=-(i/Ñ)[H,r]+R,r-(K_S/2)(P_S,r+,rP_S)- (K_T/2)(P_T,+,rP_T).  

Здесь первое слагаемое описывает спиновую динамику под действием спин-гамильтониана системы, который включает зеемановское взаимодействие спинов с внешними магнитными полями во вращающейся системе координат, обменное и диполь-дипольное взаимодействие парамагнитных частиц и сверхтонкое взаимодействие электронов с магнитными ядрами, второе слагаемое описывает парамагнитную релаксацию, последние два слагаемых описывают рекомбинацию электрон-дырочных пар из синглетного и триплетного состояний, соответственно. Для каждой ориентации реакционного центра решается это кинетическое уравнение, рассчитывается сигнал ЭПР, и производится усреднение по всем возможным ориентациям.

За отчетный период нами развита теория времяразрешенных спектров ЭПР разделенных зарядов в реакционных центрах фотосинтетических систем.
Детально проанализировано влияние обменного взаимодействия и времен жизни электрона на акцепторах на форму спектров ЭПР. Показано, например, что линии спектров ЭПР в этих системах представляют собой смесь абсорбции и дисперсии [1].
В реакционном центре электрон переносится по цепочке акцепторов. Поэтому теория спектров ЭПР была развита и для последовательных электрон-дырочных пар [2, 3,4]. Было показано, что спиновая динамика в предшествующей электрон-дырочной паре существенным образом изменяет форму спектра и фазу квантовых биений интенсивности линий в спектрах ЭПР последующей электрон-дырочной пары. Для иллюстрации на рисунке  1 приведены спектры ЭПР двух последовательных пар P⁺A^-1 и P⁺F^-x в фотосистеме 1 в X и K диапазонах.

Рис.1.

Впервые удалось описать спектры ЭПР разделенных зарядов в реакционном центре фотосистемы 1 в X, Q, W диапазонах частот с помощью единого набора магнитно-резонансных и молекулярно-кинетических параметров [5].

Было показано: имевшееся в литературе утверждение, что в бактериальном реакционном центре обменное взаимодействие между дыркой на димере хлорофилла (донор электрона) и феофитином (первичный акцептор электрона) должно быть обязательно ферромагнитного типа, неверное [6].

Предложена новая стратегия для исследования состояний с разделенными зарядами в реакционном центре [7]. Предлагается расширить спиновую систему, добавив в систему спины наблюдатели. В качестве спинов-наблюдателей предполагается ввести стабильные нитроксильные радикалы. Дополнительные спины участвуют в спиновой динамике всей системы и поэтому измерения состояния спинов-наблюдателей позволяют судить о состоянии всей спиновой системы. Идея такого расширения размерности квантовых состояний системы широко используется в квантовой информатике, например, в  фейнмановском квантовом компьютере или в алгоритмах исправления ошибок при работе квантового компьютера.  На основе расчетов найдены оптимальные расстояния, на которых должны располагаться от акцептора электрона в реакционном центре спины-наблюдатели: 2-2.5 нм. Эти рекомендации используются при синтезе модифицированных реакционных центров с включением в их структуру спинов-наблюдателей.

Литература:

1.K.M. Salikhov. Comment on a Shape of EPR Spectra of Spin-Correlated Radical Pairs and Separate Radicals Escaped Geminate Recombination. Appl.Magn.Reson. 13, 415-437 (1997).
2.Ю.Е. Кандрашкин, К.М. Салихов. Аналитический расчет интенсивностей сигналов ЭПР радикальных пар в реакционных центрах фотосинтеза в сильных СВЧ-полях. Хим.физика, 17, 43-56 (1998).
3.Yu.E. Kandrashkin, K.M. Salikhov, A.van der Est, D.Stehlik. Electron Spin Polarization in Consecutive Spin-Correlated Radical Pairs: Application to Short-Lived and Long-Lived Precursors in Type 1 Photosynthetic Reaction Centers. Appl.Magn.Reson. 15, 417-447 (1998).
4.Yu.E. Kandrashkin, W. Vollmann, D. Stehlik, K. Salikhov and A. van der Est. The
Magnetic Field Dependence of the Electron Spin Polarization in Consecutive Spin-Correlated Radical Pairs in Type I Photosynthetic Reaction Centres.
Mol.Phys. 20020, accepted, galley proofs.
5.K.M. Salikhov, S.G. Zech, D.Stehlik. Spin dynamics and EPR spectra of charge separated states in photosystem 1 reaction center. RIKEN Review. No.44, 103-105 (2001).
6.K.M. Salikhov, van der East, D.Stehlik. The Transient EPR Spectra and Spin Dynamics of Coupled Three-Spin Systems in Photosynthetic Reaction Centres. Appl.Magn.Reson. 16, 101-134 (1999). K.M. Salikhov, S.G.Zech, D.Stehlik. Light-Induced Radical Pair Intermediates in Photosynthetic Reaction Centers in Contact with an Observer Spin Label: Spin Dynamics and Effects on Transient EPR-Spectra. Mol.Phys. 2002, accepted, galley proofs.