Фемтосекундный мониторинг молекулярной динамики в жидкостях.
Отдел химической физики, лаборатория молекулярной фотохимии.
Руководители: к.ф.-м.н. В.С. Лобков, С.А.Моисеев.
В КФТИ РАН в лаборатории молекулярной фотохимии успешно развиваются экспериментальные методы исследования со сверхвысоким временным разрешением. За 1997-1999 гг. Была создана фемтосекундная лазерная установка для исследования сверхбыстрых процессов в веществах в различных агрегатных состояниях . Стало возможным непосредственное наблюдение динамического поведения молекул и атомов и, таким образом, получать информацию о веществе в дополнение к той, которая получена классическими, не обладающими временным разрешением методами. В частности, прямое наблюдение временной функции экспериментального отклика позволяет сохранить любую, присущую данному процессу временную последовательность динамических событий, которая может оказаться неизвлекаема при обработке спектроскопических данных, полученных классическими методами спектрометрии.
I. Фемтосекундный оптический эффект Керра является одним из наиболее продуктивных методов исследования молекулярной динамики оптически прозрачных жидкостей (длина волны возбуждающего лазерного импульса далека от ближайшего электронного перехода). Одним из преимуществ данного метода является то, что условия фазового синхронизма выполняются для всех направлений распространения и всех частотных комбинаций. Нами было проведено исследование молекулярной динамики серии нитрильных органических молекул. Было обнаружено ярко выраженное влияние постоянной анизотропии поляризуемости на временной профиль отклика. Высокосимметричная молекула (СH3)3CN обладает изотропной линейной поляризуемостью, и в её сигнале доминирует мгновенный отклик, который относится к чисто электронной гиперполяризуемости, также в кинетической кривой наблюдается небольшая экспоненциальная асимметрия при положительных задержках пробного импульса с осцилляциями на протяжении 2 нс. Эти осцилляции – результат когерентного возбуждения в молекуле терт бутил нитрила Рамановской моды 183 см-1.
Кинетические кривые от менее симметричных молекул CH3CN и C6H5CN (ацетонитрил и бензонитрил, соответственно) имеют более сложный временной профиль. Здесь также присутствует составляющая от электронной гиперполяризуемости, но появились дополнительные компоненты в форме сигнала. Теоретический анализ полученных экспериментальных данных позволил получить 4-х компонентную структуру молекулярного движения жидкости:
1) медленный отклик (~1,5 нс), который идентифицирован как диффузионная реориентация молекулы, т.е. возвращение молекул в исходное состояние после частичного выстраивания относительно плоскости поляризации возбуждающего импульса;
2) более кратковременная составляющая (400-300 фс), связанная с индуцированной межмолекулярным взаимодействием деформацией молекулярной поляризуемости;
3) быстро затухающая компонента (t>200 фс), когерентно возбуждённого либрационного движения;
4) мгновенный отклик, отслеживающий фронты автокорреляционной функции и существующий только при нулевой задержке пробного импульса, обязанный электронной гиперполяризуемости.
На все четыре отклика налагается колебательное движение ядер, возникающее благодаря сверхкороткому возбуждающему лазерному импульсу, фурье-компоненты которого взаимодействуют с низкочастотными колебательными модами молекул. Математическая модель вполне удовлетворительно описывает временную функцию сигнала эффекта Керра каждой исследованной жидкости.
II. Методом 4-х волнового взаимодействия исследована динамика свободных носителей, генерируемых фемтосекундными импульсами в монокристаллических плёнках кремния. По кинетике распада динамических решёток, образовываемых неравновесными носителями заряда, произведена оценка коэффициентов амбиполярной диффузии и оже-рекомбинации. Определён их относительный вклад в этот распад. Проанализирован случай предельной концентрации носителей заряда. Обнаружен эффект долгоживущей динамической решётки.
Литература:
1. Галяметдинов М.Ф., Лобков В.С., Моисеев С.А., Неграшов И.В. Исследование динамики неравновесных решеток, индуцированных фемтосекундными лазерными импульсами в пленках кремния. ФТП, т. 35, в.12 (2001).