Диметаллофуллерен Sc₂@C₈₀(CH₂Ph) имеет один неспаренный электрон на связывающей орбитали, сформированной spd-гибридизацией атомов скандия. Наличие неспаренного электрона приводит к проявлению необычных свойств. Благодаря сильному перекрыванию атомарных s-, p-, и d-орбиталей, неспаренный электрон имеет сильное контактное взаимодействие Ферми с ядерными спинами скандия ⁴⁵Sc (I=7/2, константа сверхтонкого взаимодействия 510 МГц). В результате, в ЭПР эксперименте в интервале 0.25 Т наблюдаются спектр, состоящий из 64 линий. Резонансные линии разрешаются полностью благодаря существенному вкладу несекулярной части СТВ. Большое значение константы СТВ также играет значительную роль в спиновой динамике и релаксации, приводит к высокой чувствительности спиновой подсистемы эндофуллерена к таким характеристикам внешнего окружения как температура, полярность среды, статическое и переменное магнитные поля.

Нами был обнаружен ряд эффектов, включая следующие:

1. Значительное удлинение времен релаксации спиновой подсистемы, связанное с изоляцией диметалла от внешней среды клеткой фуллерена.
2. Высокая чувствительность относительного положения резонансных линий к изменению частоты микроволнового излучения (изменение СВЧ на десяток мегагерц в Х-диапазоне приводит к смещению некоторых соседних линий на единицы гаусс).
3. Зависимость скорости фазовой релаксации спина электрона от состояния спиновой системы ядер скандия. В диапазоне 250-300 К, найденные ширины линий ЭПР с высокой точностью описываются вращательной диффузией молекулы.
4. Наличие независимой вращательной диффузии клетки фуллерена и внутреннего фрагмента. Благодаря уникальным характеристикам, удалось проследить изменения динамики фуллерена и эндоэдрального фрагмента в зависимости от температуры (в диапазоне от 10 до 300 K).

Полученные экспериментальные результаты, включая спектральные и релаксационные характеристики, а также зависимость от приложенного внешнего магнитного поля и температуры, были с высокой точностью смоделированы на базе теоретической модели. В частности, для описания резонансных положений и ширин всех 64 линий в жидкой фазе понадобилось только 6 независимых параметров (средние значения g- и А-тензоров, параметры их анизотропии, время корреляции и дополнительный вклад в фазовой релаксации, не зависящий от магнитных ядер). Найденные данные позволили с высокой степенью точности проверить модель Вильсона-Кивельсона, а также выразить ряд Кивельсона через резонансную частоту линии ЭПР.

Высокая точность предсказания резонансных частот и широкий интервал распределения линий ЭПР позволили продемонстрировать возможность применения диметаллофуллерена Sc₂@C₈₀(CH₂Ph) в качестве стандарта для калибровки магнитного поля.

Схема проявления молекулярной динамики в спектрах ЭПР:

Публикации:

1. R. B. Zaripov, Y. E. Kandrashkin, K. M. Salikhov, B. Buchner, F. Liu, M. Rosenkranz, A. A. Popov and V. Kataev, Unusually large hyperfine structure of the elec-tron spin levels in an endohedral dimetallofullerene and its spin coherent properties, Nanoscale, 2020, 12, 20513–20521. DOI: 10.1039/d0nr06114j  (Q1)
2. Yuri E. Kandrashkin, Ruslan B. Zaripov, Fupin Liu, Bernd Büchner, Vladislav Kataev, Alexey A. Popov / Temperature-Dependent Dynamics of Endohedral Fullerene Sc2@C80(CH2Ph) Studied by EPR Spectroscopy // Physical Chemistry Chemical Physics, 2021, 23, 18206 – 18220  https://doi.org/10.1039/d1cp02237g  (Q1)
3. Yuri E. Kandrashkin, Ruslan B. Zaripov / Scandium dimetallofullerene with a single-electron metal–metal bond as a spectroscopic ruler for EPR measurements // Physical Chemistry Chemical Physics, 2022,  24, 19743 – 19752 https://doi.org/10.1039/D2CP02116A (Q1)

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ  (Проект № 22-43-04424)

Направление ПФНИ – Физические науки 1.3.2.2. Структурные исследования конденсированных сред, связь структуры и свойств.